СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО
РЕЗОНАНСА ДЛЯ ХИМИКОВ
Воловенко Ю.М., Карцев В.Г., Комаров
И.В., Туров А.В., Хиля В.П.
Москва: Издано Международным благотворительным фондом "Научное партнерство", МБФНП, 2011, 704 страницы
Учебник предназначен для студентов и аспирантов университетов, в программу
обучения которых входят курсы по физическим методам исследования химических
соединений. В учебнике на современном уровне представлены основные разделы ЯМР-спектроскопии
жидких образцов на ядрах 1Н, 13С, 31Р, 19F.
Большое внимание уделено методикам гомоядерной и гетероядерной корреляционной
спектроскопии. Построение учебника отличается от классического. В главе 1 описана
практика использования спектроскопии ЯМР для решения химических проблем. Здесь
приведен минимум теоретического материала, необходимый для анализа спектров
ЯМР, и освещены методики обработки одномерных и двумерных спектров ЯМР. Для
лучшего освоения материала студентами приведено решение методом ЯМР типичных
задач органической химии. Имеются задачи для самостоятельного решения, которые
позволят студенту овладеть методом ЯМР даже в том случае, если он не имеет возможности
пользоваться спектрометром.
Во второй и последующих главах описаны физические основы метода ЯМР и дано подробное
описание современных методик ЯМР, которые используются наиболее часто. Авторы
старались при этом избегать громоздких математических выкладок и заменять их
подходящими механическими моделями.
Учебник будет полезен для специалистов-химиков, использующих метод ЯМР в научной
работе.
Таблиц - 49, библиография - 16 ссылок.
|
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) - это одно из наиболее общих
проявлений широко распространенного в природе ядерного магнетизма. Ядра практически
всех химических элементов имеют изотопы, проявляющие ядерный магнетизм. Суть
этого явления заключается в том, что если помеcтить образец вещества в магнитное
поле, то ядра атомов этого образца способны поглощать электромагнитные волны
определенной частоты. На регистрации такого поглощения и основано изучение химических
соединений или образцов материалов методом магнитного резонанса.
Если образец однороден, то есть мы имеем дело с жидкостью, раствором или порошком,
то измеряют так называемые спектры ЯМР, которые представляют собой зависимость
интенсивности поглощения электромагнитных волн от их частоты. Уже более полувека
измерение таких спектров занимает ведущие позиции в методах исследования химических
соединений. С их помощью можно не только определять строение молекул и выяснять
их стереохимические особенности, но и находить термодинамические параметры движения
как молекулы в целом, так и отдельных ее фрагментов, анализировать сложные смеси.
Типичный пример спектра ЯМР на ядрах 1Н приведен на рис. А.
Рис. А. Пример спектра ЯМР на ядрах 1Н.
Совершенно уникальной особенностью магнитных ядер является то, что они "чувствуют"
присутствие возле себя других магнитных ядер. Это их свойство открывает путь
к изучению взаимного расположения атомов в молекуле. Именно это и позволяет
решать множество проблем структурной химии. По мере усложнения изучаемого химического
соединения в его спектре ЯМР возникает все больше сигналов. Проанализировать
такой спектр становится все сложнее. Однако и для таких задач спектроскопия
ЯМР предлагает удобные методы решения. Для этого от одномерных спектров переходят
к двумерным или даже трехмерным спектрам ЯМР. На рис. Б дан пример двумерного
спектра на ядрах 6Li одной из равновесных систем.
Рис. Б. Общий вид одной из разновидностей двумерного спектра
ЯМР (EXSY).
Анализ двумерных спектров ЯМР является в настоящее время рутинной процедурой
для химиков разного профиля и специалистов по молекулярной биологии. Такой анализ
часто можно провести, изучая имеющиеся в двумерном спектре сигналы ЯМР. В результате
анализа удается определить строение и конформацию молекул, масса которых вплотную
приближается к 1000 Дальтон. Однако для изучения таких биополимеров, как белки
и нуклеиновые кислоты и такой подход оказывается неэффективным. Для решения
проблем такой сложности разработаны методики трехмерной спектроскопии ЯМР. Вид
трехмерного спектра белкового объекта показан на рис. В. Как видим, здесь в
спектре могут содержаться тысячи отдельных сигналов ЯМР, которые отвечают магнитным
ядрам отдельных аминокислот. Выводы по такому спектру уже можно сделать только
на основании его компьютерной обработки. Для этого существуют специальные программы,
которые широко используются в биологических и биохимических исследованиях. Результатом
таких исследований чаще всего является модель молекулы биополимера, которая
лучше всего согласуется с измеренным спектром ЯМР. На рис. Г приведен пример
модели одного из белков, данные о строении которого были получены методом ЯМР.
Рис. В. Общий вид трехмерного спектра ЯМР.
Рис. Г. Пример модели биополимера, полученной в результате исследования
его трехмерного спектра ЯМР.
Существует совершенно особая разновидность объектов, которые можно изучать
методом ЯМР, - это фрагменты живых организмов или же целые организмы, включая
человека. Все такие объекты объединяет то, что они содержат воду, а в воде,
как известно, имеются атомы водорода, которые обладают сильным ядерным магнетизмом.
Таким образом, имеется возможность изучать ЯМР-параметры воды в живых организмах.
При этом, как правило, эксперимент ставят так, чтобы получить изображение изучаемого
объекта. Это дает возможность заглянуть внутрь организма аналогично тому, как
это делалось уже давно с помощью рентгеновских установок. Бесспорным преимуществом
метода ЯМР является то, что облучение организма радиоволнами не оказывает вредного
влияния на организм, то есть такие исследования являются вполне безопасными
медицинскими процедурами. Приборы для медицинских исследований методом ЯМР называются
томографами, а метод исследования - магнитной резонансной томографией (МРТ).
Сейчас это отдельная область медицинской диагностики со своими специфическими
подходами к изучению различных органов. Для примера на рис. Д приведена томограмма
тазобедренного участка тела человека, полученная с помощью МРТ.
Рис. Д. Томограмма тазобедренного участка тела человека.
Как следует из приведенного выше краткого описания основных направлений использования
метода ЯМР, он может быть применен в самых разных целях. Физхимики с его помощью
могут определять термодинамические параметры процессов молекулярного движения,
химики-неорганики - строение и динамику комплексных соединений, химики-органики
- строение молекул органических соединений, биохимики - взаимодействие молекул
с органеллами клеток, медики могут диагностировать многие заболевания. Описаны
применения метода также и в геологии. Каждое из применений метода имеет свои
особенности, которые используются для решения задач определенного типа. Поэтому
учебная литература по ЯМР должна быть ориентирована на специалистов определенного
профиля.
При написании данного учебного пособия мы поставили перед собой задачу донести
основы метода ЯМР до исследователей, которые используют или планируют использовать
метод ЯМР для решения химических задач. Поскольку 90% исследований, в которых
применяется данный метод, касаются органической химии, то мы, в первую очередь,
ориентировались на химиков-органиков. Мы постарались написать книгу, которая
помогла бы читателю освоить современные методики ЯМР "с нуля", то
есть не имея практически никаких предварительных сведений о методе. Для этих
целей, к сожалению, совершенно не подходят учебники, написанные до середины
90-х годов XX века, поскольку именно в последние годы промышленность стала выпускать
спектрометры, на которых можно реализовать практически все известные методики
ЯМР.
Учебное пособие условно можно разбить на две части. В первой части (глава 1)
мы рассмотрели вопросы интерпретации спектров ЯМР. Здесь мы полностью игнорировали
физические основы метода, а рассматривали только способы извлечения из спектров
ЯМР информации о строении молекул. Эта часть доступна для освоения даже студентам
младших курсов, поскольку материал носит описательный характер. Во второй части
пособия (главы 2-5) рассмотрены физические основы экспериментов ЯМР. Однако
и здесь мы постарались не включать в рассмотрение их математические основы,
а описывали эксперименты с помощью подходящих механических моделей и аналогий.
Тем не менее, мы надеемся, что читатель учебного пособия получит о методе достаточно
адекватное представление и сможет использовать метод ЯМР в своей повседневной
работе.
Предисловие |
14
|
Глава 1. Интерпретация спектров |
19
|
1.1. Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) в химии |
19
|
1.1.1. История возникновения метода |
19
|
1.1.2. Первые спектрометры и первые спектры |
21
|
1.1.3. Для чего спектрометру магнит? |
23
|
1.2. Простейшие спектры ЯМР |
24
|
1.2.1. Почему возникает спектр ЯМР? |
27
|
1.2.2. Спектры на ядрах 1Н |
29
|
1.2.3. Спектры на ядрах 13С |
32
|
1.2.4. Спектроскопия ЯМР на различных магнитных ядрах |
35
|
1.3. Параметры спектров ЯМР |
36
|
1.3.1. Химические сдвиги |
37
|
1.3.1.1. Воздействие на химические сдвиги функциональных групп |
39
|
1.3.1.2. Воздействие на химические сдвиги ароматических фрагментов |
41
|
1.3.2. Спин-спиновое взаимодействие (ССВ) |
43
|
1.3.2.1. Правила спин-спинового взаимодействия 1-го порядка |
46
|
1.3.2.2. Прямое и непрямое спин-спиновое взаимодействие |
50
|
1.3.2.3. Механизм непрямого спин-спинового взаимодействия |
52
|
1.3.2.4. Отклонения от правил ССВ первого порядка |
54
|
1.3.2.5. Номенклатура спиновых систем |
57
|
1.3.3. Интенсивность сигналов |
58
|
1.4. Импульсное возбуждение ядерных спинов |
60
|
1.5. Подготовка образца |
64
|
1.5.1. Выбор растворителя |
64
|
1.5.2. Стандарты в ЯМР |
69
|
1.5.3. Трубки для измерения и объем образца |
71
|
1.5.4. Фильтрование образца |
73
|
1.5.5. Регенерация дейтерированных растворителей |
73
|
1.6. Химические сдвиги и структура молекулы |
75
|
1.7. Вид сигналов ЯМР и структура молекулы |
81
|
1.8. Интерпретация спектров на ядрах 1Н |
81
|
1.8.1. Определение параметров сигналов |
97
|
1.8.2. Представление результатов анализа спектра ЯМР |
100
|
1.8.3. Анализ спектра чистого соединения |
101
|
1.8.4. Анализ спектра соединения, содержащего примеси |
104
|
1.8.5. Анализ сложных спектров ПМР |
107
|
1.9. Задачи. Интерпретация спектров ЯМР на ядрах 1Н |
110
|
1.10. Константа спин-спинового взаимодействия (КССВ) (Н,Н) и строение молекул |
122
|
1.10.1. Геминальные КССВ 2J(Н,Н) |
123
|
1.10.2. Вицинальные КССВ 3J(Н,Н) |
127
|
1.10.2.1. Воздействие электроотрицательности заместителей на 3J(Н,Н) |
129
|
1.10.2.2. Воздействие углов между связями на величины 3J(Н,Н) |
131
|
1.10.2.3. Воздействие на 3J(Н,Н) неподеленных электронных пар |
132
|
1.10.3. Константы дальнего ССВ |
132
|
1.11. Влияние внешних условий на спектры ЯМР на ядрах 1Н |
134
|
1.11.1. Влияние растворителя на спектры 1Н-ЯМР |
135
|
1.11.2. Влияние температуры на спектры 1Н-ЯМР |
138
|
1.11.3. Влияние добавок D2O на спектры 1Н-ЯМР |
139
|
1.12. Влияние на спектр 1Н спинов различных магнитных ядер |
140
|
1.13. Методы развязки (декаплинга) ядерных спинов |
142
|
1.13.1. Физические основы декаплинга |
143
|
1.13.2. Гомоядерный декаплинг |
144
|
1.13.3. Сдвиги Блоха-Сигерта |
145
|
1.14. Ядерный эффект Оверхаузера |
147
|
1.14.1. Гетероядерные ЯЭО |
147
|
1.14.2. Измерение ЯЭО: разностные спектры |
148
|
1.14.3. Количественное измерение ЯЭО |
153
|
1.14.4. Применение спектров ЯЭО |
153
|
1.14.4.1. Нахождение структуры Е- и Z-изомеров |
154
|
1.14.4.2. Определение строения скелета ароматических соединений |
155
|
1.14.4.3. Замещение в ароматических соединениях |
155
|
1.14.4.4. Определение конфигурации заместителей |
156
|
1.14.4.5. Отнесение сигналов |
157
|
1.14.4.6. Выбор между эндо- и экзо-аддуктами |
158
|
1.14.4.7. Определение преимущественной конформации молекулы |
159
|
1.15. Спектроскопия на ядрах 13С |
160
|
1.15.1. Спектры 13С в условиях декаплинга на протонах С{1H} |
160
|
1.15.2. Анализ углеродного спектра соединения |
162
|
1.15.3. Корреляции химических сдвигов ядер 13С со строением молекул |
165
|
1.15.4. Редактирование спектров на ядрах 13С |
172
|
1.15.4.1. Редактирование спектров методом АРТ |
173
|
1.15.4.2. Редактирование спектров методом DEPT |
175
|
1.15.4.3. Пример отнесения сигналов в спектре на ядрах 13С |
177
|
1.15.4.4. Задачи. Отнесение сигналов в углеродных спектрах |
181
|
1.15.5. Спин-спиновое взаимодействие 1Н-13С |
186
|
1.15.5.1. ССВ 13С-1Н через одну химическую связь, константы 1J(Н,С) |
187
|
1.15.5.2. ССВ 13С-1Н через две связи, константы 2J(Н,С) |
190
|
1.15.5.3. ССВ 13С-1Н через три связи, константы 3J(Н,С) |
193
|
1.15.5.4. ССВ 13С-1Н через четыре связи, константы 4J(Н,С) |
194
|
1.16. Основные закономерности спектров 19F |
195
|
1.16.1. ССВ между ядрами 19F и 13С |
200
|
1.17. Спектры на ядрах 31Р |
201
|
1.17.1. Химические сдвиги ядер 31Р |
201
|
1.17.2. Величины КССВ для ядра 31Р |
203
|
1.18. Программы обработки спектров |
205
|
1.18.1. Программа MESTREC |
206
|
1.18.2. Программа ADVASP analyzer |
209
|
1.18.3. Программа NUTS32 |
211
|
1.19. Двумерная спектроскопия ЯМР |
212
|
1.20. Спектры COSY |
216
|
1.20.1. Что дает метод COSY |
217
|
1.20.2. Требования к образцу |
217
|
1.20.3. Вид спектра |
218
|
1.20.4. Анализ спектра COSY |
220
|
1.20.5. Представление результатов |
220
|
1.21. Спектроскопия NOESY-2D |
220
|
1.22. Гетероядерная корреляционная спектроскопия ЯМР |
225
|
1.22.1. Корреляции 1Н-13С через одну связь. Метод HMQC |
226
|
1.22.2. Корреляции 1Н-13С через 2-3 связи. Метод HMBC |
229
|
1.22.3. Отнесение сигналов на ядрах 13С с помощью гетероядерной корреляционной спектроскопии |
236
|
1.23. Использование двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР для выяснения строения химических соединений |
248
|
1.24. Задачи для самостоятельного решения |
259
|
1.24.1. Блок задач 1. Найдите строение соединения |
259
|
1.24.2. Блок задач 2. Найдите строение соединения |
271
|
1.24.3. Блок задач 3. Найдите строение соединения |
280
|
Глава 2. Физические основы экспериментов ЯМР |
289
|
2.1. Атомное ядро |
289
|
2.1.1. Магнитное ядро в магнитном поле |
291
|
2.1.2. Воздействие на ядерный спин электромагнитного поля |
298
|
2.1.3. Явление ЯМР и вращающаяся система координат (ВСК) |
299
|
2.2. Способы возбуждения ядерных спинов |
303
|
2.2.1. Стационарное возбуждение ядерных спинов |
303
|
2.2.2. Импульсное возбуждение ядерных спинов |
308
|
2.3. Внерезонансные эффекты |
318
|
2.4. "Жизнь" спина после импульса |
322
|
2.5. Продольная релаксация: установление равновесия |
322
|
2.6. Поперечная релаксация |
324
|
2.7. Компоненты ядерной намагниченности и их поведение в ВСК |
327
|
2.8. Воздействие второго импульса на возбужденную спиновую систему |
330
|
2.9. Импульсные последовательности |
331
|
2.10. Спиновое эхо |
335
|
2.11. Воздействие импульсных градиентов поля на поперечную намагниченность |
338
|
2.12. Регистрация сигнала ЯМР |
343
|
2.12.1. Отбор точек сигнала спада свободной индукции (ССИ) |
345
|
2.12.2. Критерий Найквиста |
345
|
2.12.3. Время сбора данных и цифровое разрешение |
347
|
2.12.4. Квадратурное детектирование |
350
|
2.12.5. Отраженные сигналы |
354
|
2.13. Фазовые циклы, селекция сигналов |
355
|
2.14. Генерация когерентностей разных порядков |
359
|
2.15. Диаграммы уровней когерентности |
364
|
2.16. Применение импульсных градиентов поля для селективной рефокусировки когерентностей разного порядка |
365
|
2.17. Подготовка спектрометра к измерению спектра |
368
|
2.17.1. Частотно-полевой лок |
370
|
2.17.2. Оптимизация лока |
371
|
2.17.3. Сбор данных в отсутствие лока |
372
|
2.17.4. Оптимизация однородности поля: шиммирование |
372
|
2.17.5. Система шимм |
373
|
2.17.6. Процесс шиммирования |
375
|
2.17.7. Основные дефекты формы линии |
376
|
2.17.8. Градиентное шиммирование |
378
|
2.17.9. Калибровка спектрометра |
383
|
2.18. Радиочастотные импульсы |
383
|
2.18.1. Сила радиочастотного поля |
384
|
2.18.2. Методика определения угла импульсов |
385
|
2.19. Температура образца |
387
|
2.20. Форма линии и разрешение |
389
|
2.21. Чувствительность |
391
|
2.22. Обработка сигнала ССИ (функции сглаживания) |
393
|
2.22.1. Повышение чувствительности |
395
|
2.22.2. Повышение разрешения |
397
|
2.23. Фазовая коррекция сигналов |
400
|
2.24. Импульсы в спектроскопии ЯМР |
402
|
2.24.1. Композитные импульсы |
402
|
2.24.2. Семейство композитных импульсов |
406
|
2.24.3. Широкополосный декаплинг |
408
|
2.24.4. Спиновые замки |
411
|
2.24.5. Адиабатические импульсы |
412
|
2.24.6. Селективное возбуждение и импульсы заданной формы (сформованные импульсы) |
413
|
2.24.7. Форма мягких импульсов |
414
|
2.24.8. Гауссовы импульсы |
415
|
2.24.9. Импульсы идеальной фазы |
418
|
2.24.10. Воздействие оператора на форму импульса |
422
|
2.24.11. Последовательность DANTE |
422
|
2.24.12. Скульптурное возбуждение |
424
|
2.25. Более подробно о релаксации |
427
|
2.25.1. Связь релаксации с молекулярным движением |
427
|
2.25.2. Механизмы релаксации |
431
|
2.25.3. Диполь-дипольная релаксация |
432
|
2.25.4. Релаксация, связанная с анизотропией химического сдвига |
433
|
2.25.5. Квадрупольная релаксация |
434
|
2.26. Природа ядерного эффекта Оверхаузера |
435
|
2.26.1. ЯЭО в двухспиновой системе |
436
|
2.26.2. ЯЭО и молекулярное движение |
441
|
2.26.3. ЯЭО и расстояния между спинами |
443
|
2.26.4. ЯЭО в многоспиновых системах |
444
|
2.26.5. Дополнительные пути релаксации |
444
|
2.26.6. Определение межспиновых расстоянийм |
446
|
2.26.7. Непрямые эффекты и диффузия спинов |
449
|
2.26.8. Кинетика ЯЭО |
452
|
2.26.9. Измерение межъядерных расстояний |
454
|
2.27. Перенос поляризации |
455
|
2.28. Динамические эффекты в ЯМР |
459
|
2.28.1. Типы динамических систем |
461
|
2.28.2. Количественное описание динамических молекул |
466
|
2.28.3. Приближенные методики динамического ЯМР |
469
|
2.28.4. Вычисление термодинамических параметров обменных процессов |
469
|
Глава 3. Основные методы 1D-спектроскопии ЯМР |
471
|
3.1. Измерение Т1 с помощью последовательности инверсия-восстановление |
471
|
3.2. Измерение Т2 с помощью последовательности спинового эха |
474
|
3.3. Использование различий в величинах Т2 для редактирования спектров |
480
|
3.4. 1D градиентный NOESY |
482
|
3.5. ЯЭО в ВСК |
485
|
3.6. TOCSY в одном измерении |
489
|
3.7. Лантаноидные сдвигающие реагенты (ЛСР) |
491
|
3.7.1. Типы соединений, которые можно изучать методом ЛСР |
494
|
3.7.2. Использование ЛСР для упрощения спектров ЯМР |
495
|
3.7.3. Определение химического строения молекулы с помощью ЛСР |
497
|
3.7.4. Использование ЛСР для выявления хиральности |
498
|
3.8. Подавление сигнала растворителя |
500
|
3.8.1. Преднасыщение |
501
|
3.8.2. Нулевое возбуждение |
503
|
3.8.3. Прыжок с поворотом |
504
|
3.8.4. Биномиальные последовательности |
505
|
3.9. Методы редактирования углеродных спектров |
507
|
3.9.1. J-модулированное спиновое эхо |
507
|
3.9.2. Методика редактирования спектров АРТ |
514
|
3.9.3. Методика редактирования спектров INEPT |
516
|
3.9.3.1. INEPT с рефокусировкой |
519
|
3.9.3.2. Чувствительность метода INEPT по сравнению со спектрами Х{H} |
522
|
3.9.3.3. Редактирование спектров с помощью INEPT |
525
|
3.9.4. Последовательность DEPT |
528
|
3.9.4.1. Редактирование спектров с помощью DEPT |
531
|
3.10. Изучение квадрупольных ядер |
533
|
Глава 4. Корреляционная 2D-спектроскопия ЯМР (COSY) |
537
|
4.1. Принципы получения двумерных спектров |
537
|
4.1.1. Перенос когерентности как механизм образования кросспиков |
543
|
4.1.2. Тонкая структура пиков в спектрах COSY |
547
|
4.1.3. Особенности детектирования сигнала в двумерных экспериментах |
549
|
4.1.4. Представление 2D-спектра в абсолютных значениях |
553
|
4.1.5. Фазочувствительные эксперименты COSY |
556
|
4.1.6. Фаза сигналов в фазочувствительном COSY |
559
|
4.1.7. Аксиальные пики |
560
|
4.1.8. Инструментальные артефакты |
562
|
4.1.8.1. f2-квадратурные артефакты |
562
|
4.1.8.2. t1-шум |
563
|
4.1.8.3. Артефакты симметризации |
564
|
4.1.9. Особенности сбора 2D-данных |
565
|
4.1.10. Обработка данных в эксперименте 2D |
568
|
4.1.11. Фазовая коррекция |
571
|
4.1.12. Оптимизация контурных линий |
571
|
4.2. COSY с градиентным отбором |
572
|
4.2.1. Фазочувствительные эксперименты |
574
|
4.3. Интерпретация структуры мультиплетов в спектрах COSY |
575
|
4.4. Разновидности СOSY |
580
|
4.5. COSY-b |
582
|
4.6. COSY с двухквантовой фильтрацией (DQF-COSY) |
585
|
4.6.1. Последовательность DQF-COSY |
585
|
4.6.2. Использование DQF-COSY |
589
|
4.7. COSY с задержкой: выявление малых КССВ |
591
|
4.8. Спектроскопия тотальных корреляций (TOCSY) |
594
|
4.8.1. Последовательность TOCSY |
596
|
4.8.2. Спиновый замок и перенос когерентности |
597
|
4.8.3. Использование TOCSY |
599
|
4.8.4. Разновидности спиновых замков для TOCSY |
602
|
4.8.5. TOCSY с градиентным отбором |
604
|
4.9. Осложнения, возникающие при интерпретации спектров COSY |
605
|
Глава 5. Методики 2D-спектроскопии ЯМР |
609
|
5.1. Введение |
609
|
5.2. Методы, основанные на ядерном эффекте Оверхаузера |
610
|
5.2.1. Спектроскопия NOESY-2D |
611
|
5.2.1.1. Последовательность NOESY-2D |
612
|
5.2.1.2. Осложнения, возникающие в спектрах NOESY |
616
|
5.2.1.3. Оптимизация времени смешивания |
617
|
5.2.2. Измерение ЯЭО в ВСК: ROESY |
619
|
5.2.2.1. Последовательность ROESY-2D |
619
|
5.2.2.2. Осложнения, возникающие в спектрах ROESY |
621
|
5.3. Изучение химического обмена: EXSY |
625
|
5.4. Двумерные методики для нахождения КССВ |
627
|
5.5. Гетероядерная J-разрешенная спектроскопия |
628
|
5.5.1. Измерение дальних КССВ между протонами и углеродом |
633
|
5.5.2. Полуселективное измерение КССВ |
633
|
5.5.3. Селективное измерение гетероядерных КССВ |
634
|
5.5.4. Селективное измерение КССВ с детектированием на протонах |
636
|
5.6. Гомоядерная J-разрешенная спектроскопия |
638
|
5.6.1. Косметическая обработка J-разрешенных спектров |
640
|
5.6.2. "Непрямая" гомоядерная J-разрешенная спектроскопия |
641
|
5.7. INADEQUATE |
644
|
5.8. Гетероядерная корреляционная спектроскопия |
649
|
5.9. Гетероядерная корреляционная спектроскопия с корреляцией через одну связь |
652
|
5.10. Гетероядерная корреляционная спектроскопия HMQC |
653
|
5.10.1. Импульсная последовательность HMQC |
654
|
5.10.2. Влияние на сигналы в спектрах HМQC гомоядерных протонных расщеплений |
657
|
5.11. Методы удаления из спектров сигналов 1H-12C или 1H-14N |
658
|
5.12. Гетероядерная корреляционная спектроскопия HSQC |
659
|
5.13. Методы селекции сигналов в гетероядерной корреляционной спектроскопии |
662
|
5.13.1. Градиентная селекция целевых сигналов в методах HMQC/HSQC |
663
|
5.13.2. Селекция сигналов в методе HMQC с помощью импульса BIRD |
665
|
5.13.3. Практические замечания |
668
|
5.14. Х-У-корреляции |
669
|
5.15. Корреляция гетероядер с протонами через 2-3 связи |
670
|
5.16. Последовательность HMBC |
671
|
5.17. Традиционная корреляционная спектроскопия с детектированием на ядрах Х |
674
|
5.17.1. Корреляции через одну связь. Метод HETCOR |
674
|
5.17.2. Корреляции через 2-3 связи. Метод COLOC |
677
|
Использованная литература |
680
|
Предметный указатель |
681
|